yy.vip易游-吉林大学安泽胜教授Angew：超高分子量超分子水凝胶：协同增强策略打造高强韧材料

　　YYVIP易游·(中国有限公司)官方网站-聚甲基丙烯酸（PMAA）作为一种重要的水溶性聚合物，凭借其优异的亲水性、pH响应性和生物相容性，在药物递送、生物传感器、水凝胶和水处理等领域有着广泛应用。然而，传统自由基聚合方法对分子量和结构的控制能力有限，严重制约了材料的最终性能。尽管可逆失活自由基聚合（RDRP）技术能够合成结构明确、低分散度的PMAA，但现有策略大多局限于低分子量（通常数均分子量低于100 kg mol⁻¹），且往往需要高温、强酸性介质、高金属催化剂负载或有机溶剂等苛刻条件。因此，在温和条件下实现高分子量PMAA的可控合成，一直是高分子科学领域面临的严峻挑战。

　　示意图1：(a) 芬顿催化剂介导的MAA的RAFT聚合用于原位水凝胶形成的示意图，以及 (b) 纳米颗粒增强PMAA水凝胶的制备示意图。

　　合成策略与水凝胶形成：研究团队开发了二茂铁甲醇介导的芬顿催化体系，能够在室温下直接在水相中实现甲基丙烯酸（MAA）的RAFT聚合。该体系能持续产生低通量的羟基自由基，这对于实现可控的链增长并抑制终止反应至关重要，从而获得低分散度的超高分子量PMAA。令人瞩目的是，MAA的聚合直接导致了高弹性、高韧性水凝胶的原位形成，这得益于广泛的链缠结和动态氢键的协同作用。动力学研究表明，该聚合反应呈现准一级反应特征，在10小时内接近完全转化，且实验数均分子量与理论值高度吻合，分散度低至1.10。链扩展实验进一步证明了优异的端基准确性。通过对不同聚合度（500至30000）PMAA的表征，研究团队在优化条件下成功获得了分子量高达1700 kg mol⁻¹的窄分布聚合物。

　　流变学与压缩性能：流变学表征显示，所有PMAA水凝胶均表现出储能模量（G）始终高于损耗模量（G）的弹性主导行为。随着数均分子量从143 kg mol⁻¹增加到1400 kg mol⁻¹，储能模量提升了两倍（最高达70 kPa），这归因于更密集的链缠结物理交联网络。值得注意的是，PMAA水凝胶在pH 6.8的去离子水中会完全溶解而非溶胀，这证实了其网络结构中不存在共价交联，凸显了该水凝胶的超分子本质。压缩测试进一步揭示了力学性能随分子量的显著提升：当数均分子量从158 kg mol⁻¹增加到1450 kg mol⁻¹时，压缩强度和韧性分别提高了6倍和7倍。优化的超高分子量PMAA水凝胶实现了64.2 MPa的卓越压缩强度和2.4 MJ m⁻³的韧性，即使在94%的应变下仍能保持宏观完整性。

　　图2：不同分子量PMAA水凝胶的流变学研究：(a) 在恒定应变1.0%下对超高分子量PMAA水凝胶进行的振荡流变扫描，(b) G和G值随聚合物分子量的变化。

　　拉伸性能：拉伸测试揭示了水凝胶在初始弹性区之后出现明显的塑性变形区（图3a）。初始弹性归因于链解蜷曲和键拉伸，而延长的屈服平台则表明链逐渐解缠结和氢键的动态重组。如图3b所示，断裂应变和断裂应力均随分子量单调增加。尽管断裂应力（最高170 kPa）相对于其他水凝胶体系而言较为适中，但高达2000%的断裂应变带来了可达2.93 MJ m⁻³的卓越韧性，这一数值超过了大多数报道的物理水凝胶，甚至可与某些复杂的双网络体系相媲美。傅里叶变换红外光谱分析显示，O-H伸缩振动显著红移至约3350 cm⁻¹，C=O伸缩振动位于1645 cm⁻¹，证实了强氢键的形成以及羧酸二聚体的存在。通过MAA与DMA或DAAM的统计共聚，可以进一步调控性能：超高分子量P(DAAM-co-MAA)的断裂应力和弹性模量分别比PMAA均聚物提高了3.5倍（0.56 MPa）和24倍（6.6 MPa）。

　　图3：对不同分子量PMAA水凝胶进行的拉伸测试：(a) PMAA（圆柱形样品：直径=4 mm，高度=10 mm±3 mm）在0.1 s⁻¹恒定应变速率下的拉伸应力-应变曲线，(b) 断裂应力和断裂应变的汇总，(c) 杨氏模量和韧性的汇总，(d) PMAA均聚物和两种统计共聚物（聚合度=15000）的拉伸应力-应变曲线。

　　纳米颗粒增强水凝胶：研究团队假设，通过引入PMAA稳定的二嵌段共聚物纳米颗粒，可以进一步增强超分子PMAA水凝胶的性能。这些纳米颗粒利用聚合诱导自组装（PISA）技术制备，可获得球形（直径24.4 nm）和各向异性的蠕虫状（截面直径25.5 nm，球等效直径398 nm）纳米结构。拉伸分析显示（图4），将纳米颗粒负载量从0.9%增加到6%时，断裂应力、应变和韧性均持续增强。值得注意的是，蠕虫状纳米颗粒的增强效果优于球形对应物。这种形貌依赖的增强归因于蠕虫状颗粒的高长径比和大界面面积，使其能够有效地桥接超高分子量聚合物链并促进广泛的氢键形成。这些各向异性的蠕虫状颗粒充当了纳米尺度的牺牲单元和拓扑障碍，阻碍了链滑移，促进了长程应力传递，并通过链沿纳米颗粒表面的可逆“桥接-滑移”提供了额外的能量耗散途径。

　　图4：不同纳米颗粒负载量下PMAA₃₀₀₀₀水凝胶的拉伸应力-应变曲线：(a) 球体增强PMAA水凝胶和(b) 蠕虫状增强PMAA水凝胶（圆柱形样品，直径=4 mm，高度=10 mm±3 mm，在0.1 s⁻¹恒定应变速率下测量）。不同纳米颗粒负载量下纳米颗粒增强水凝胶的拉伸性能比较：(c) 断裂应力，(d) 断裂应变，(e) 杨氏模量，以及(f) 韧性。

　　能量耗散机制：为了阐明力学性能的分子机制，研究团队对选定水凝胶进行了逐步循环拉伸加载-卸载测试（图5）。加载曲线显示出显著的滞后回线，这归因于作为牺牲单元的羧酸二聚氢键的可逆断裂。在第一个循环中观察到大的滞后回线和显著的残余应变，表明通过一部分牺牲氢键的不可逆断裂和链重组实现了大量能量耗散。在后续循环中，滞后面积显著减小并趋于稳定，表明初始制备状态被破坏后，剩余的物理交联具有高度可逆性并能快速重组。值得注意的是，蠕虫状增强水凝胶的稳定滞后比约为纯超高分子量PMAA水凝胶的两倍，明确证实了蠕虫状纳米颗粒的引入增强了PMAA网络内的能量耗散。

　　图5：在150%应变下的拉伸应力-应变循环：(a) PMAA水凝胶，(b) 蠕虫状增强水凝胶，以及(c) 滞后比率的比较。

　　总结与展望：本研究开发的芬顿催化剂引发RAFT聚合方案，在温和水相条件下为PMAA的合成提供了卓越的控制能力，实现了高达1700 kg mol⁻¹分子量的便捷合成。该方法能够原位形成超分子PMAA水凝胶，由于广泛链缠结和密集氢键的协同效应，该水凝胶表现出优异的力学性能。整合PMAA稳定的纳米颗粒，特别是高度各向异性的二嵌段共聚物蠕虫，进一步增强了此类超分子网络的能量耗散能力，从而同时提高了模量、强度、应变和韧性。这项工作凸显了超高分子量在先进软材料设计中的关键作用，并为工程化制备用于未来承重应用的强韧超分子水凝胶提供了通用策略。